Za vrijeme Trojanskog rata
Odisej je bio jedan od glavnih junaka u Trojanskom ratu koji Homer vjerno opisuje u svojoj Ilijadi.Kad su ahejski brodovi pristali na trojanskim obalama, nitko nije prvi izašao, jer je prorečeno da će prvi Ahejac koji stane na trojansko tlo umrijeti. Odisej je bacio svoj štit na obalu i skočio na štit. Slijedio ga je Protesilaj koji je skočio na tlo i poslije prvi umro.Odisej nikad nije oprostio Palamedu raskrinkavanje njegova "ludila" te mu je podmetnuo izdajništvo. Naime, uvjerio je trojanskog zarobljenika da napiše pismo koje je izgledalo kao da ga je Palamed poslao, a u pismu je bio zahtjev da mu se pošalje zlato kao nagrada za izdaju. Odisej je ubio zarobljenika i skrio zlato u Palamedov šator. Namjestio je da pismo bude pronađeno te je Agamemnonu dao upute kako da dođe do zlata. Grci su potom kamenovali Palameda. Druga inačica mita govori da su Diomed i Odisej potaknuli Palameda da se spusti sa zida, tvrdeći da je blago na dnu. Kad se Palamed spustio, kamenovali su ga.
Poslije se ispostavilo da se rat ne može dobiti bez Heraklova luka koji je bio kod napuštenog Filokteta. Naime, ranjenog su Filokteta ostavili na otoku. Odisej i Diomed pošli su vratiti luk, a prema drugim izvorima, bili su to Odisej i Neoptolem. Filoktet je, premda je patio, bio gnjevan i željan osvete. Bez obzira na to, Odisej i njegov pratitelj smirili su Filokteta uz pomoć bogova, a na posljetku su se vratili s Filoktetom te lukom i strijelama. Još je jedno proročanstvo govorilo da se rat ne može dobiti bez Ahilejeva sina Neoptolema te je Odisej otišao po njega, a poslije mu je podao oružje njegova oca.Poslije je, u ratu, Odisej zarobio Prijamova sina, proroka Helena koji im je rekao da Troja ne može biti osvojena, ako ne otmu Palladium koji je štitio grad. Odisej i Diomed krenuli su po nj. Prema nekim inačicama mita, Diomed je na Odisejevim ramenima ušao u grad i nije pustio Odiseja. Poslije je Odisej, kad se Diomed vratio s plijenom, bio bijesan. Htio ga je ubiti i sebi pripisati zaslugu, potegao je mač, ali Diomed je vidio odraz u mjesečini te se okrenuo i razoružao ga. Potom su se vratili u tabor. Druga inačica mita govori da su zajedno ušli u grad i obavili zadatak. Prema nekim inačicama mita, Odisej je sam potajno ušao u grad prerušen u prosjaka odjevena u krvave krpe. Nitko ga nije prepoznao osim Helene i Hekabe, tako da se s plijenom vratio neozlijeđen u grčke tabore.
Odisej je također smislio poznatog trojanskog konja. Ogromnog, drvenog konja sagradio je Epej, a u njemu su se sakrili veliki grčki ratnici predvođeni Odisejem. Menelaj se složio s time da se konj dovede pred trojanska vrata, kao "dar", a ostatak grčke vojske skrio se iza Tenedosa. U međuvremenu je grčki špijun Sinon uvjerio Trojance da je to dar, bez obzira na Laokontova i Kasandrina upozorenja. Budući da su Trojanci, misleći da su se Grci povukli, slavili kraj opsade, napili su se i slavili te su na posljetku uveli drvenog konja u grad. Grčki su ratnici iskočili iz konja i otvorili vrata tako da i ostali Grci mogu ući.Razrušili su grad, ubili muškarce, a žene i djecu prodali kao roblje. Prvo su izišli Odisej i Menelaj koji su se otišli boriti s princom Difobom, Prijamovim sinom i Heleninim trećim mužem. Menelaj je također htio ubiti Helenu jer ga je ostavila, ali Odisej ga je spriječio i natjerao ga da se zakune da je neće ubiti. Druga inačica mita govori da je Menelaj potegao mač na nju, ali zaslijepila ga je njezina još uvijek očaravajuća ljepota te je odustao od ubojstva.Zbog svojih zločina, uključujući ubojstvo tebanskih ratnika dok su spavali, bogovi su osudili Odiseja da izdrži deset godina nevolja prije nego što se vrati kući. No, ostali su Grci počinili teške zločine, primjerice ubojstvo kralja Prijama ili Ajantovo silovanje Kasandre, što je razbjesnilo Atenu jer Kasandra bješe njezina svećenica. Odisej je potom savjetovao Grke da kamenuju Ajanta zbog njegova zločina, ali Grci su odbili, a gnjevna je Atena poslala oluju koja je uništila većinu grčke flote.